2,7-Dihidroxi-9-fluorenonă

Tehnologia de fundal

2, 7-dihidroxi-9-fluorenona este un material de sinteză organică important, care poate fi folosit pentru a prepara materiale siliconice fluorescente polimerice. Poate fi folosit și pentru a prepara rășină termoplastică fluorenil polieter sulfon cetona. În plus, poate fi folosit ca intermediar cheie pentru sinteza interferonului viral (dietilamino-9-fluorenonă) și 2-hidroxilamino-acetil-9-fluorenonei ca antispastic. Prin urmare, sinteza 2, 7-dihidroxi{-9-fluorenonei are o valoare importantă pentru cercetare.

Sinteza 2, 7-dihidroxi-9-fluorenonei a fost raportată pentru prima dată de Krishna în 1967 (Journal of Medicinal Chemistry, 1967, 10:99-101). Folosind fluoren ca materie primă, 2, 7-dihidroxi-9-fluorenona a fost obținută prin sulfonare, oxidare, topire alcalină și reacție în buclă închisă. Această metodă este ușor de obținut materii prime și costuri reduse. Cu toate acestea, în procesul de preparare, permanganatul de potasiu este selectat ca oxidant, există o cantitate mare de deșeuri solide de dioxid de mangan, care este dificil de tratat, iar ultimele două etape ale reacției sunt reacția solidă la temperatură înaltă, modul de funcționare și procesul de transfer de masă în procesul de reacție sunt dificile, iar producția de echipamente de reacție este ridicată și este dificil de controlat gradul de reacție.

În 1973, Horner și colab. (Justus Liebigs Annalen der Chemie, 1973,6(5):910-935.) a raportat că 2-bromo5-metoxibenzoatul de metil și p-iodoanisolul au fost utilizați ca materii prime în cataliza cuprului pudra. 4-dimetil eter bifenil-2-acid formic și acid 4,4'-dimetil eter dibenzoic. 2, 7-dihidroxi-9-fluorenona a fost obținută prin conversia grupării metoxi în grupare hidroxil de către acid bromhidric în buclă închisă sub acțiunea polifosfatului. Starea acestei metode este ușoară, dar prețul materiilor prime este ridicat, iar primul pas are propriul produs de cuplare, iar randamentul este scăzut.

În 2008, Jeffrey et al. (Journal of Materials Chemistry, 2008,18(28):3361-3365.) a raportat că fluorenul a fost folosit ca materie primă și anhidrida acetică ca reactiv de acilare, iar acilarea Fu-g a fost efectuată sub cataliza de anhidru. A1C1. Produsul a fost apoi supus la rearanjare de oxidare Baeyer-Villiger prin m-CPBA și acid trifluoracetic în solvent cloroform. Produsul a fost oxidat cu dicromat de sodiu și, în final, hidrolizat la 2, 7-dihidroxi-9-fluorenonă. Costul acestei metode este ridicat, utilizarea producției de peroxid trebuie să acorde atenție siguranței, iar post-tratarea cu bicromat de sodiu este dificilă.

În prezent, procesul de producție a 2, 7-dihidroxi-9-fluorenonei are următoarele probleme: 1) Din cauza deficiențelor costurilor ridicate, funcționării periculoase, complexității și cantității mari de solvent, este dificil să obţine rezultate satisfăcătoare în pregătirea industrială; 2) Această rută are un cost ridicat al materiei prime, un randament scăzut și o purificare dificilă a produsului; 3) Ultimele două etape ale reacției sunt reacția solidă la temperatură înaltă, modul de funcționare și procesul de transfer de masă în procesul de reacție sunt dificile, iar producția necesită echipament de reacție ridicat și este dificil de controlat gradul de reacție.

Metoda de preparare

1. Adăugați 50 g fluoren, 79 g acid benzoic, 124 g oxid de argint, 2 g acetat de paladiu și 350 g toluen în vasul de reacție echipat cu un termometru, agitator și separator de apă, controlați temperatura de reacție la 115 grade, fracțiați apa generată de reacție în timp ce reacționând, se răcește la 70 de grade după 10-15 ore de reacție, se filtrează în timp ce este fierbinte, se reduce presiunea și se concentrează stratul organic până când precipită un număr mare de solide. Se adaugă 100 g metanol, se încălzește până la 50 de grade, se agită timp de 1 oră, se răcește la 10 grade, se extrage și se filtrează pentru a obține 9h-fluoren-2, 7-diacildibenzoat metil ester, se usucă 105,3 g la 70 de grade, randament 85,4%.

2. Adăugați 100g9h-fluoren-2, 7-diacildibenzoat ester metilic, 8,2 g acetat de cupru și 650 g dicloroetan în reactorul echipat cu un termometru, agitator și dispozitiv de picurare cu presiune constantă. Se încălzește încet până la 50 de grade și se adaugă încet 118,6 g 70% peroxid de terț-butil. După picurare, ține la cald timp de 10 ore. La sfârșitul reacției, temperatura a fost scăzută la 10 grade și s-a obținut produsul umed de 9-oxi-9h-fluoren-2, 7-diacildibenzoat ester metilic prin extracție și filtrare. Produsul umed a fost spălat cu 20 g disulfit de sodiu și 115 g apă timp de 1 oră, iar produsul finit de 9-oxi-9h-fluoren{-2, 7-diacildibenzoat a fost extras și uscat pentru a obține 96,8g, cu un randament de 94,0%.

3. Adăugați 700 g de apă, 60 g de carbonat de sodiu și 100 G9-oxi-9h-fluoren{-2, 7-diacildibenzoat în vasul de reacție sub protecție de azot. Se încălzește la 90 de grade sub atmosferă de azot și se menține timp de 7 ore. La sfârșitul reacției, temperatura a fost scăzută la 5 grade și s-au adăugat încet 47 g acid clorhidric concentrat la soluția de reacție. După picurare, lichidul a fost ținut cald la 5 grade timp de 1 oră, apoi pompat și filtrat pentru a obține 52 g de produs umed 2, 7-dihidroxi-9-fluorenonă. Produsul umed a fost apoi spălat cu 52 g metanol la 15-20 grade timp de 1 oră, răcit la 5 grade, filtrat și uscat pentru a obține 47,1 g de 2, 7-dihidroxi{-9-fluorenonă. Puritatea HPLC a fost de 99,8% iar randamentul de 94,2%.